影響COD檢測(cè)儀器測(cè)量結(jié)果的各種因素介紹

  COD檢測(cè)儀，無(wú)論是采用快速消解管（預(yù)制試劑管）還是傳統(tǒng)方法，其基本原理都是利用強(qiáng)氧化劑（如重鉻酸鉀）在強(qiáng)酸和高溫下氧化水樣中的有機(jī)物，然后通過(guò)測(cè)量反應(yīng)前后重鉻酸根離子 或生成的三價(jià)鉻離子的顏色變化來(lái)計(jì)算COD值。整個(gè)過(guò)程涉及化學(xué)反應(yīng)、光學(xué)測(cè)量和人工操作，因此影響因素眾多，可以系統(tǒng)地歸納為以下五大方面：

 一、 水樣的性質(zhì)與預(yù)處理

水樣本身的復(fù)雜性是最大的不確定性來(lái)源。

1.  氯離子的干擾

     影響：這是COD測(cè)量中最主要、最常見(jiàn)的干擾。氯離子能被重鉻酸鉀氧化，產(chǎn)生正偏差（測(cè)量結(jié)果偏高）。

     控制方法：在消解前，按比例投加硫酸汞。汞離子會(huì)與氯離子形成非常穩(wěn)定且難電離的氯化汞絡(luò)合物，從而掩蔽氯離子，阻止其參與氧化還原反應(yīng)。國(guó)標(biāo)規(guī)定，硫酸汞與氯離子的質(zhì)量比應(yīng)大于10:1。

2.  懸浮物 和濁度 

     影響：

         光學(xué)干擾：懸浮顆粒會(huì)散射和吸收光線，導(dǎo)致吸光度讀數(shù)異常增高，造成結(jié)果嚴(yán)重偏高。

         取樣不均：若水樣中懸浮物不均勻，每次吸取的樣品代表性差，導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果重復(fù)性極差。

         消解不徹底：大顆粒有機(jī)物可能在有限的消解時(shí)間內(nèi)無(wú)法被完全氧化。

     控制方法：根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)和樣品特性決定。對(duì)于需要測(cè)定總COD的樣品，應(yīng)先將水樣充分搖勻或使用勻質(zhì)器打碎，確保取樣的均勻性。對(duì)于測(cè)定溶解性COD的樣品，則需要通過(guò)離心或使用0.45μm濾膜過(guò)濾去除懸浮物。

3.  其他還原性無(wú)機(jī)物

     影響：水樣中的亞硝酸根 、硫離子、二價(jià)鐵離子、二價(jià)錳離子等還原性物質(zhì)也會(huì)消耗氧化劑，導(dǎo)致COD測(cè)量結(jié)果偏高。

     控制方法：對(duì)于亞硝酸根的干擾，可以加入氨基磺酸來(lái)消除。對(duì)于其他干擾離子，通常在常規(guī)檢測(cè)中其濃度較低，影響可忽略；若濃度過(guò)高，則需進(jìn)行專門(mén)的預(yù)處理。

4.  COD濃度范圍不匹配

     影響：待測(cè)水樣的COD濃度必須與所選試劑的量程相匹配。

         濃度過(guò)高：會(huì)導(dǎo)致氧化劑（重鉻酸鉀）不足，無(wú)法完全氧化有機(jī)物，結(jié)果反而會(huì)嚴(yán)重偏低。同時(shí)，測(cè)量出的吸光度會(huì)超出儀器的線性范圍。

         濃度過(guò)低：測(cè)量信號(hào)微弱，微小的誤差都會(huì)被放大，導(dǎo)致結(jié)果不準(zhǔn)確，相對(duì)誤差大。

     控制方法：對(duì)高濃度水樣進(jìn)行精確稀釋；對(duì)低濃度水樣，選用相應(yīng)量程的低濃度試劑。

 二、 操作過(guò)程的規(guī)范性

操作人員的每一個(gè)步驟都會(huì)直接影響最終結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1.  取樣和加樣

     影響：移液管或移液槍的準(zhǔn)確性和清潔度至關(guān)重要。體積不準(zhǔn)直接導(dǎo)致進(jìn)入反應(yīng)體系的有機(jī)物總量錯(cuò)誤。交叉污染會(huì)引入額外的有機(jī)物或干擾物質(zhì)。

     控制方法：使用經(jīng)過(guò)校準(zhǔn)的A級(jí)移液管或移液槍；每次使用前后要用純水和待測(cè)水樣潤(rùn)洗；避免槍頭/吸管接觸其他物質(zhì)。

2.  消解過(guò)程控制

     消解溫度：標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定消解溫度為 165±1℃ (快速法) 或 150±2℃ (回流法)。溫度過(guò)低，反應(yīng)不完全，結(jié)果偏低；溫度過(guò)高，可能導(dǎo)致?lián)]發(fā)性有機(jī)物的損失，且對(duì)儀器和試劑管有安全隱患。

     消解時(shí)間：必須嚴(yán)格遵守?？焖俜ㄍǔ?520分鐘。時(shí)間不足，氧化不完全，結(jié)果偏低；時(shí)間過(guò)長(zhǎng)通常影響不大，但沒(méi)有必要。

     混合均勻：加入樣品后，必須立即蓋緊蓋子并充分顛倒混勻，確保樣品、催化劑（硫酸銀）、掩蔽劑（硫酸汞）和氧化劑充分接觸。

3.  比色測(cè)量環(huán)節(jié)

     冷卻：消解后的試劑管必須充分冷卻至室溫。熱溶液的吸光度不穩(wěn)定，且直接放入儀器會(huì)因溫差起霧，嚴(yán)重干擾光學(xué)測(cè)量，甚至損壞儀器。

     擦拭：放入比色槽前，必須用干凈、柔軟的無(wú)塵布或紙巾擦拭比色管外壁，特別是光路通過(guò)的區(qū)域，去除指紋、污漬和液滴。

     搖勻：冷卻后，管內(nèi)可能會(huì)有冷凝水或物質(zhì)分層，測(cè)量前應(yīng)再次顛倒混勻，確保溶液均一。

     放置方向：每次測(cè)量時(shí)，比色管的放置方向應(yīng)保持一致，以消除管壁微小劃痕或厚度不均造成的光學(xué)差異。

     及時(shí)性：混勻后應(yīng)在規(guī)定時(shí)間內(nèi)完成讀數(shù)，避免因時(shí)間過(guò)長(zhǎng)導(dǎo)致部分懸浮物沉降。

 三、 化學(xué)試劑的質(zhì)量

1.  試劑純度與空白值

     影響：所用試劑（重鉻酸鉀、硫酸、硫酸汞、硫酸銀等）和實(shí)驗(yàn)用水（應(yīng)為去離子水或蒸餾水）中若含有有機(jī)物雜質(zhì)，會(huì)導(dǎo)致空白值偏高，從而影響低濃度樣品的準(zhǔn)確性。

     控制方法：使用優(yōu)級(jí)純或更高純度的試劑；定期檢查空白試劑的吸光度，確保其在合格范圍內(nèi)。

2.  試劑的有效性

     影響：預(yù)制試劑管都有保質(zhì)期。過(guò)期的試劑可能會(huì)因?yàn)槊芊獠粐?yán)、水分進(jìn)入或化學(xué)成分變化而失效，導(dǎo)致結(jié)果嚴(yán)重偏低或無(wú)反應(yīng)。

     控制方法：在有效期內(nèi)使用，并按照要求避光、干燥保存。

 四、 儀器本身的狀態(tài) 

1.  校準(zhǔn)曲線 (標(biāo)準(zhǔn)曲線)

     影響：儀器是通過(guò)內(nèi)置或用戶自建的校準(zhǔn)曲線（吸光度濃度關(guān)系）來(lái)計(jì)算結(jié)果的。曲線的準(zhǔn)確性、線性度和時(shí)效性是準(zhǔn)確測(cè)量的基礎(chǔ)。隨著光源老化、元器件性能變化，曲線會(huì)發(fā)生漂移。

     控制方法：

         定期使用新配制的、覆蓋量程范圍的標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)或驗(yàn)證。

         檢查校準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù) ($R^2$)，通常要求大于0.999。

2.  光源和檢測(cè)器

     影響：光源燈泡會(huì)老化，導(dǎo)致光強(qiáng)減弱、不穩(wěn)定；檢測(cè)器性能也可能下降。這會(huì)導(dǎo)致儀器讀數(shù)漂移、重復(fù)性變差。

     控制方法：定期進(jìn)行儀器維護(hù)保養(yǎng)，必要時(shí)更換光源等核心部件。

3.  波長(zhǎng)準(zhǔn)確性

     影響：儀器必須在正確的特征吸收波長(zhǎng)下進(jìn)行測(cè)量（例如，測(cè)$Cr^{3+}$ 在~610nm，測(cè)$Cr_2O_7^{2}$ 在~440nm）。波長(zhǎng)偏移會(huì)導(dǎo)致測(cè)量靈敏度下降和結(jié)果偏差。

     控制方法：通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)濾光片或標(biāo)準(zhǔn)溶液定期檢查儀器的波長(zhǎng)準(zhǔn)確性。

4.  儀器零點(diǎn)漂移

     影響：每次測(cè)量樣品前，都需要用空白試劑管進(jìn)行“調(diào)零”。如果儀器零點(diǎn)漂移嚴(yán)重，會(huì)導(dǎo)致所有后續(xù)測(cè)量產(chǎn)生系統(tǒng)偏差。

     控制方法：測(cè)量前必須進(jìn)行調(diào)零。如果發(fā)現(xiàn)零點(diǎn)不穩(wěn)定，需檢查儀器狀態(tài)或環(huán)境因素。

 五、 環(huán)境條件

1.  環(huán)境光：測(cè)量時(shí)，必須蓋好儀器的遮光蓋，防止外部雜散光進(jìn)入檢測(cè)器，干擾測(cè)量。

2.  溫度與濕度：過(guò)高或過(guò)低的室溫可能影響儀器的電子元件性能。濕度過(guò)大可能導(dǎo)致電路板受潮。

3.  電源電壓：不穩(wěn)定的電源電壓會(huì)引起光源光強(qiáng)波動(dòng)，導(dǎo)致讀數(shù)不穩(wěn)定。建議為儀器配備穩(wěn)壓電源。

4.  振動(dòng)：實(shí)驗(yàn)室操作臺(tái)的振動(dòng)可能會(huì)影響儀器的光學(xué)系統(tǒng)穩(wěn)定性。

為了獲得準(zhǔn)確可靠的COD測(cè)量結(jié)果，必須進(jìn)行全流程的質(zhì)量控制：

 分析前：了解水樣特性，選擇合適的量程和預(yù)處理方法（尤其是除氯）。

 分析中：嚴(yán)格遵守操作規(guī)程，確保移液準(zhǔn)確、消解條件（溫度、時(shí)間）恒定、比色操作規(guī)范。

 分析后：關(guān)注儀器狀態(tài)，定期使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行校準(zhǔn)和驗(yàn)證，做好儀器維護(hù)。

 試劑管理：使用在有效期內(nèi)的高質(zhì)量試劑，并妥善保存。

可以說(shuō)，COD測(cè)量的準(zhǔn)確性是“樣品試劑操作儀器”四個(gè)環(huán)節(jié)共同作用的結(jié)果，任何一個(gè)環(huán)節(jié)的疏忽都可能導(dǎo)致最終數(shù)據(jù)的偏差。